Сложные эфиры. Жиры
Природные жиры (триацилглицерины) являются триэфирами глицерина и жирных кислот. Обычное название этих соединений – триглицериды . Известны не только глицериды одинаковых кислот (простые глицериды), но и преимущественно разных кислот (смешанные глицериды). Например:
Названия сложных эфиров производят от названия углеводородного радикала и названия кислоты, в котором вместо окончания -овая используют суффикс -ат, например:
Для сложных эфиров характерны следующие виды изомерии:
1. Изомерия углеродной цепи начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку - с пропилового спирта, например, этилбутирату изомерны этилизобутират, пропилацетат и изопропилацетат.
2. Изомерия положения сложноэфирной группировки -СО-О-. Этот вид изомерии начинаетсясо сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, например этилацетат и метилпропионат.
3. Межклассовая изомерия, например, метилацетату изомерна пропановая кислота.
Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи и цис-, транс-изомерия.
Жирные кислоты - относятся к группе карбоновых кислот.
Карбоновые кислоты это такие органические кислоты, которые содержат в себе хотя бы одну карбоксильную группу. Классификация карбоновых кислот основана на количестве карбоксильных групп. Жирные кислоты относятся к монокарбоновым кислотам. С точки зрения химического строения все карбоновые кислоты делятся на две группы:
1) насыщенные или предельные карбоновые кислоты, в радикале которых встречаются только одинарные связи между атомами углерода.
2) непредельные или ненасыщенные, в радикале которых, встречаются двойные связи. Количество двойных связей является классификационным признаком, который обозначается суффиксом – ен.
Биологическое значение имеют коротко радикальные предельные кислоты с С 1 до С 8 .такие коротко радикальные кислоты являются важными промежуточными продуктами метаболических путей в клетке.
После С 8 биологическое значение имеют только жирные кислоты с четным количеством атомов углерода в радикале, т.к. все они синтезируются на основе уксусной кислоты.
В организме встречаются предельные жирные кислоты до С 24 , с увеличением длинны радикала, изменяется фазовое состояние кислоты.
Коротко радикальные жирные кислоты являются жидкостями. Чем длиннее радикал, тем тверже кислота.
Среди непредельных жирных кислот биологическое значение имеет тетроеновые, пентоеновые и гексаеновые жирные кислоты.
Пентоеновые и гексаеновые встречаются в рыбьем жире.
Тетроеновая в арахисовом масле.
Степень насыщенности жирной кислоты определяет ее фазовое состояние.
Насыщенные жирные кислоты являются твердыми, ненасыщенные – жидкими. Молекулы жирных кислот сочетают в себе два свойства и гидрофобности и гидрофильности, поэтому говорят, что они обладают амфотерными свойствами. Если радикал жирной кислоты достаточно короткий, то она растворима в воде, если радикал длинный, то плохо растворима в воде.
Простые липиды - это сложные эфиры жирных кислот и спиртов. Они образуются за счет реакции этерификации.
Все простые липиды делятся на три группы:
1) воска; 2) жиры; 3) Церамид
Это сложные эфиры жирной кислоты с одноатомным спиртом. Воска характерны для растительного мира и часто покрывают вегетативные органы растений, живущих в засушливых условиях (каменный плющ, кактусы, брусника). Препятствуют излишнему испарению воды, отражает солнечные лучи, что препятствует перегреванию растений и избыточному ультрафиолетовому облучению. Воска у животных менее распространены, у насекомых восковой налет покрывает кутикулу, препятствуя испарению воды. У человека также встречаются воска, которые выделяются на поверхность эпидермиса и производных эпидермиса, например волосы и ногти.
Основной составной частью жиров животного и растительного происхождения являются сложные эфиры трехатомного спирта - глицерина и жирных кислот, называемые глицеридами (ацилглицеридами). Жирные кислоты входят в состав не только глицеридов, но и в большинство других липидов.
Разнообразие физических и химических свойств природных жиров обусловлено химическим составом жирных кислот глицеридов. В состав триглицеридов жиров входят различные жирные кислоты. При этом в зависимости от вида животного или растения, из которых получены жиры, жирнокислотный состав триглицеридов различен.
В состав глицеридов жиров и масел входят главным образом высокомолекулярные жирные кислоты с числом углеродных атомов 16,18, 20,22 и выше, низкомолекулярные с числом углеродных атомов 4, 6 и 8 (масляная, капроновая и каприловая кислоты). Число выделенных из жиров кислот достигает 170, однако некоторые из них еще недостаточно изучены и сведения о них весьма ограничены.
В состав природных жиров входят насыщенные (предельные) и ненасыщенные (непредельные) жирные кислоты. Ненасыщенные жирные кислоты могут содержать двойные и тройные связи. Последние в природных жирах встречаются очень редко. Как правило, в природных жирах содержатся только одноосновные карбоновые кислоты с четным числом углеродных атомов. Двухосновные кислоты выделены в небольших количествах в некоторых восках и в жирах, подвергшихся действию окислителей. Подавляющая часть жирных кислот в жирах имеет открытую цепь углеродных атомов. Кислоты с разветвленной цепью углеродных атомов в жирах встречаются редко. Такие кислоты входят в состав некоторых восков.
Жирные кислоты природных жиров представляют собой жидкие или твердые, но легкоплавкие вещества. Высокомолекулярные насыщенные кислоты - твердые, большинство ненасыщенных жирных кислот нормального строения - жидкие вещества, а их позиционные и геометрические изомеры - твердые. Относительная плотность жирных кислот меньше единицы и они практически нерастворимы в воде (за исключением низкомолекулярных). В органических растворителях (спирте, этиловом и петролейном эфирах, бензоле, сероуглероде и др.) они растворяются, но с увеличением молекулярной массы растворимость жирных кислот снижается. Оксикислоты практически нерастворимы в петролейном эфире и холодном бензине, но растворимы в этиловом эфире и спирте.
Большое значение при рафинации масел и в мыловарении имеет реакция взаимодействия едких щелочей и жирных кислот - реакция нейтрализации. При действии углекислого натрия или калия на жирные кислоты также получается щелочная соль или мыло с выделением углекислоты. Эта реакция протекает в процессе варки мыла при так называемом карбонатном омылении жирных кислот.
Жирные кислоты природных жиров за редким исключением принадлежат к классу одноосновных алифатических карбоновых кислот, имеющих общую формулу RCOOH. В этой формуле R - углеводородный радикал, который может быть насыщенным, ненасыщенным (различной степени ненасыщенности) или содержать группу - ОН, СООН - карбоксил. На основании рентгеноструктурного анализа в настоящее время установлено, что центры углеродных атомов в цепи радикалов жирных кислот пространственно расположены не по прямой линии, а зигзагообразно. При этом центры всех атомов углерода предельных кислот укладываются на двух параллельных прямых.
Длина углеводородного радикала жирных кислот влияет на растворимость их в органических растворителях. Например, растворимость при 20 °С в 100 г безводного этилового спирта лауриновой кислоты 105 г, миристиновой - 23,9 г, а стеариновой - 2,25 г.
Изомерия жирных кислот. Под изомерией понимают существование нескольких химических соединений одинакового состава и одинаковой молекулярной массы, но различающихся по физическим и химическим свойствам. Известны два основных вида изомерии: структурная и пространственная (стереоизомерия).
Структурные изомеры различаются строением углеродной цепи, расположением двойных связей и расположением функциональных групп.
Примером структурных изомеров являются соединения:
а) различные по строению углеродной цепи: нормальная масляная кислота СН 3 СН 2 СН 2 СООН; изомасляная кислота
б) различные по расположению двойных связей: олеиновая кислота СН 3 (СН 2) 7 СН=СН(СН 2) 7 СООН; петрозелиновая кислота СН 3 (СН 2) 10 СН=СН(СН 2) 4 СООН; вакценовая кислота CH 3 (CH 2) 5 CH=CH(CH 2) 8 COOH.
Пространственные изомеры, или стереоизомеры, при одинаковой структуре различаются расположением атомов в пространстве. К этому виду изомеров относятся геометрические (цис- и трансизомеры) и оптические. Примером пространственных изомеров являются:
а) геометрические изомеры: олеиновая кислота, имеющая цисформу
элаидиновая кислота, имеющая трансформу
б) оптические изомеры:
молочная кислота СН 3 СНОНСООН;
глицериновый альдегид СН 3 ОНСНОНСНО;
рицинолевая кислота СНз (СН 2) 5 СНОНСН 2 СН=СН(СН 2) 7 СООН.
У всех этих оптических изомеров асимметрический (активный) углерод отмечен звездочкой.
Оптические изомеры вращают плоскость поляризации света на одинаковый угол в противоположных направлениях. Большая часть природных жирных кислот оптической изомерии не имеет.
В природных жирах, не подвергшихся окислительным процессам, ненасыщенные жирные кислоты имеют главным образом цисконфигурацию. Геометрические цис- и трансизомеры ненасыщенных жирных кислот значительно различаются по температуре плавления. Цисизомеры плавятся при более низкой температуре, чем трансизомеры. Это ярко иллюстрирует реакция цис-транспревращения жидкой олеиновой кислоты в твердую элаидиновую кислоту (температура плавления 46,5 °С). При этом жир затвердевает.
Такое же превращение происходит и с эруковой кислотой, которая переходит в твердый трансизомер- брассидиновую кислоту (температура плавления 61,9 °С), а также рицинолевой кислотой, переходящей в трансизомер - рацинэлаидиновую кислоту (температура плавления 53 °С).
Полиненасыщенные жирные кислоты (линолевая, линоленовая) при этой реакции консистенции не изменяют.
В природных жирах, не подвергшихся окислительным процессам, встречаются следующие основные гомологические группы жирных кислот:
1. Насыщенные (предельные) одноосновные кислоты.
2. Ненасыщенные (непредельные) одноосновные кислоты с одной, двумя, тремя, четырьмя и пятью двойными связями.
3. Насыщенные (предельные) гидроксикислоты.
4. Ненасыщенные (непредельные) гидроксикислоты с одной двойной связью.
5. Двухосновные насыщенные (предельные) кислоты.
6. Циклические кислоты.
Компоненты смеси органических веществ, экстрагируемых из тканей животных или растений неполярными растворителями (диэтиловый эфир, хлороформ, бензол, алканы), называют липидами . К липидам относят следующие совершенно различные по строению вещества: карбоновые кислоты, триглицериды или жиры, фосфолипиды и гликолипиды, воски, терпены, стероиды. Это соединения нерастворимые в воде и хорошо растворимые в органических растворителях.
Основная часть эфирной вытяжки – это собственно жиры или глицериды: сложные эфиры трёхатомного спирта глицерина и высших жирных кислот.
Жиры являются необходимой и весьма ценной составной частью пищи. Они обладают высокой калорийностью и в значительной степени снабжают организм энергией. При окислении 1г жира выделяется ~40 кДж энергии (1г углеводов ~17 кДж; 1г белка ~23 кДж). Жиры в организме вследствие их энергетической ценности служат резервным питательным веществом. После приема в пищу жиров долго сохраняется ощущение сытости. Суточный рацион человека 60…70 г жиров. В природных жирах в качестве примесей содержатся и другие полезные вещества, в том числе витамины А, D, Е. Жиры служат также теплоизоляционным материалом, затрудняющим охлаждение организма.
В кишечнике под влиянием фермента липазы жиры гидролизуются до глицерина и органических кислот. Продукты гидролиза всасываются стенками кишечника и синтезируются новые жиры. (В организмах животных и растений входящие в состав жиров высшие предельные жирные кислоты синтезируются из уксусной кислоты, глицерин из глюкозы). Кислоты с несколькими двойными связями (линолевая, линоленовая) синтезируются только растениями и поэтому являются незаменимыми компонентами пищи. В организмах животных они необходимы как исходные материалы в синтезе простагландинов, недостаток которых вызывает замедление роста, поражение кожи, нарушение функции почек, органов размножения.
Жиры широко используются в технических целях для изготовления мыл, олифы, линолеума, клеенки, смазочных материалов, а также в медицине и парфюмерии.
Физические свойства
Жиры легче воды и нерастворимы в ней. Хорошо растворимы в органических растворителях, например, в бензине, диэтиловом эфире, хлороформе, ацетоне и т.д. Температура кипения жиров не может быть определена, поскольку при нагревании до 250 °С они разрушаются с образованием из глицерина при его дегидратации сильно раздражающего слизистые оболочки глаз альдегида акролеина (пропеналя).
Для жиров прослеживается довольно четкая связь химического строения и их консистенции. Жиры, в которых преобладают остатки насыщенных кислот – твёрдые (говяжий, бараний и свиной жиры). Если в жире преобладают остатки ненасыщенных кислот, он имеет жидкую консистенцию. Жидкие растительные жиры называется маслами (подсолнечное, льняное, оливковое и т.д. масла). Организмы морских животных и рыбы содержат жидкие животные жиры. В молекулы жиров мазеобразной (полутвёрдой) консистенции входят одновременно остатки насыщенных и ненасыщенных жирных кислот (молочный жир).
Изомерия и номенклатура
Как уже отмечалось, жиры – это сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот. В жирах найдено до 200 различных жирных кислот с содержанием обычно четного числа атомов углерода от 4 до 26. Наиболее часто встречаются кислоты с 16 и 18 атомами углерода в цепи. В состав молекул жиров могут входить остатки одинаковых и разных кислот (ацилы).
Природные триглицериды обычно содержат остатки двух или трех различных кислот. В зависимости от того одинаковые или разные остатки кислот (ацилы) входят в состав молекул жира они делятся на простые и смешанные.
Структурная изомерия характерна прежде всего для смешанных жиров. Так, для показанного выше смешанного триглицерида возможны три структурных изомера с различным расположением ацильных остатков при углеродах глицерина. Теоретически для жиров, в состав которых входят остатки ненасыщенных высших жирных кислот, возможна геометрическая изомерия у двойных связей и изомерия, обусловленная различным положением двойных связей. Однако, хотя остатки ненасыщенных жирных кислот в природных жирах встречаются чаще, двойная связь в них обычно располагается между углеродами С 9 С 10 , причем этиленовая группировка имеет цис -конфигурацию .
Названия жиров составляются также как названия сложных эфиров, которыми они собственно и являются. При необходимости проставляются номера атомов углерода глицерина, при которых находятся соответствующие остатки высших жирных кислот. Так, жиры, формулы которых приведены выше, имеют следующие названия: тристеарат глицерина и 1-олеат-2-линолеат-3-линоленоат глицерина.
Химические свойства
Химические свойства жиров определяются сложноэфирным строением молекул триглицеридов и строением и свойствами углеводородных радикалов жирных кислот , остатки которых входят в состав жира.
Как сложные эфиры жиры вступают, например, в следующие реакции:
– Гидролиз в присутствии кислот (кислотный гидролиз )
Гидролиз жиров может протекать и биохимическим путем под действием фермента пищеварительного тракта липазы.
Гидролиз жиров может медленно протекать при длительном хранении жиров в открытой упаковке или термической обработке жиров в условиях доступа паров воды из воздуха. Характеристикой накопления в жире свободных кислот, придающих жиру горечь и даже токсичность является «кислотное число»: число мг КОН, пошедшее на титрование кислот в 1г жира.
– Омыление:
Мылами называют соли щелочных металлов жирных кислот, содержащих 10 … 18 углеродных атомов. Они имеют длинную, препятствующую растворению в воде углеводородную цепь, связанную со способствующим растворению карбоксилатным ионом, и поэтому действуют как смачивающие, эмульгирующие агенты и детергенты (моющие средства). Натриевые и калиевые мыла растворимы в воде и хорошо «мылятся». Калиевые соли высших жирных кислот дают жидкое мыло, натриевые твердое. Соли магния, кальция, бария и некоторых других металлов очень плохо растворяются в воде ; поэтому обычные мыла в жесткой воде переходят в нерастворимое состояние, не «мылятся», не пенятся, становятся липкими.
Наиболее интересными и полезными реакциями углеводородных радикалов являются реакции по двойным связям:
– Присоединение брома
Степень ненасыщенности жира (важная технологическая характеристика) контролируется по «йодному числу» : число мг йода, пошедшее на титрование 100 г жира в процентах (анализ с бисульфитом натрия).
– Гидрогенизация жиров
Жидкие растительные масла (подсолнечное, хлопковое, соевое и другие) в присутствии катализаторов (например, губчатый никель) при температуре 175…190 °С и давлении 1,5…3,0 атм гидрируются по двойным С = С связям углеводородных радикалов кислот и превращаются в твёрдый жир – саломас . При добавлении к нему так называемых отдушек для придания соответствующего запаха и яиц, молока, витаминов и других ингредиентов для улучшения питательных качеств получают маргарин . Саломас используется также в мыловарении, фармации (основы для мазей), косметике, для изготовления технических смазок и т.д.
Пример реакции гидрогенизации:
– Окисление
Окисление перманганатом калия в водном растворе приводит к образованию насыщенных остатков дигидроксикислот (реакция Вагнера)
– Окислительное прогоркание жиров
Под действием влаги, света, повышенной температуры, а также следов железа, кобальта, меди, марганца в виде солей, содержащиеся в глицеридах остатки высших жирных кислот (прежде всего, ненасыщенных) медленно окисляются кислородом воздуха. Этот процесс протекает по цепному радикальному механизму и самоускоряется образующимися продуктами окисления. На первой стадии окисления кислород присоединяется по месту двойных связей , образуя пероксиды :
Кислород также может взаимодействовать с активированной -ме-тиленовой группой при двойной связи с образованием гидропероксидов :
Пероксиды и гидропероксиды как соединения нестойкие разлагаются с образованием низкомолекулярных летучих кислород-содержащих соединений (спиртов, альдегидов и кетонов, кислот с углеродной цепочкой меньшей длины, чем в исходном жире, а также их разнообразных производных). В результате жир приобретает неприятный, «прогорклый» запах и вкус и становится непригодным для пищи.
Твердые, насыщенные жиры более устойчивы к прогорканию, хотя и в них могут образовываться гидропероксиды на базе -углеродов в остатках кислот при сложноэфирной группировке жира. Для предотвращения окислительного прогоркания к жирам добавляют антиоксиданты.
При неправильном хранении жиры могут гидролизоваться с образованием свободных кислот и глицерина , что также изменяет их вкус и запах.
Хранить жиры необходимо в небольших темных склянках, доверху заполненных маслом, в сухом, прохладном, затемненном месте и в герметичной светонепроницаемой упаковке.
– «Высыхание» масел
Так называемые высыхающие масла состоят из глицеридов сильно ненасыщенных кислот (линолевой, линоленовой и др.) На свету под действием кислорода воздуха они окисляются и полимеризуются на поверхности в виде твёрдой эластичной плёнки. Процесс «высыхания» ускоряется катализаторами – сиккативами. Льняное масло, сваренное с оксидом или нафтенатами свинца (сиккатив) известно под названием олифа. Она применяется для приготовления масляных красок, линолеума, клеёнки и т.д.
Сложные эфиры можно рассматривать как производные кислот, у которых атом водорода в карбоксильной группе замещен на углеводородный радикал:
Номенклатура.
Сложные эфиры называют по кислотам и спиртам, остатки которых участвуют в их образовании, например Н-СО-О-СН3 - метилформиат, или метиловый эфир муравьиной кислоты; - этилацетат, или этиловый эфир уксусной кислоты.
Способы получения.
1. Взаимодействие спиртов и кислот (реакция этерификации):
2. Взаимодействие хлорангидридов кислот и спиртов (или алкоголятов щелочных металлов):
Физические свойства.
Сложные эфиры низших кислот и спиртов - жидкости легче воды, с приятным запахом. В воде растворимы только сложные эфиры с наименьшим числом атомов углерода. В спирте и дизтиловом эфире сложные эфиры растворимы хорошо.
Химические свойства.
1. Гидролиз сложных эфиров - важнейшая реакция этой группы веществ. Гидролиз под действием воды - обратимая реакция. Для смещения равновесия вправо используются щелочи:
2. Восстановление сложных эфиров водородом приводит к образованию двух спиртов:
3. Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот:
Жиры. Жиры представляют собой смеси сложных эфиров, образованных трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами. Общая формула жиров:
где R - радикалы высших жирных кислот.
Наиболее часто в состав жиров входят предельные кислоты пальмитиновая и стеариновая и непредельные кислоты олеиновая и линолевая
Получение жиров.
В настоящее время практическое значение имеет лишь получение жиров из природных источников животного или растительного происхождения.
Физические свойства.
Жиры, образованные предельными кислотами, - твердые вещества, а непредельными - жидкие. Все очень плохо растворимы в воде, хорошо растворимы в диэтиловом эфире.
Химические свойства.
1. Гидролиз, или омыление жиров происходит под действием воды (обратимо) или щелочей (необратимо):
При щелочном гидролизе образуются соли высших жирных кислот, называемые мылами.
2. Гидрогенизацией жиров называется процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жиров. При этом остатки непредельных кислот переходят в остатки предельных кислот, и жиры из жидких превращаются в твердые.
Из важнейших пищевых веществ - белков, жиров и углеводов - жиры обладают наибольшим запасом энергии.
