Складні ефіри. жири
Природні жири (тріацілгліцеріни) є триефірів гліцерину і жирних кислот. Звичайне назва цих сполук - тригліцериди. Відомі не тільки гліцериди однакових кислот (прості гліцериди), але і переважно різних кислот (змішані гліцериди). наприклад:
Назви складних ефірів виробляють від назви вуглеводневої радикала і назви кислоти, в якому замість закінчення -овая використовують суфікс -ат, наприклад:
Для складних ефірів характерні наступні види ізомерії:
1. Ізомерія вуглецевого ланцюга починається по кислотному залишку з бутанової кислоти, по спиртовому залишку - з пропилового спирту, наприклад, етілбутірату ізомерний етілізобутірат, пропілацетат і ізопропілацетат.
2. Ізомерія положення складноефірного угруповання СО-О-. Цей вид ізомерії начінаетсясо складних ефірів, в молекулах яких міститься не менше 4 атомів вуглецю, наприклад етилацетат і метілпропіонат.
3. Міжкласова ізомерія, наприклад, метилацетат ізомерний пропановая кислота.
Для складних ефірів, що містять непредельную кислоту або неграничні спирт, можливі ще два види ізомерії: ізомерія положення кратному зв'язку і цис-, транс-ізомери.
Жирні кислоти -відносяться до групи карбонових кислот.
Карбонові кислоти це такі органічні кислоти, які містять в собі хоча б одну карбоксильну групу. Класифікація карбонових кислот заснована на кількості карбоксильних груп. Жирні кислоти відносяться до монокарбоновими кислотам. З точки зору хімічної будови всі карбонові кислоти діляться на дві групи:
1) насичені або граничні карбонові кислоти, в радикал яких зустрічаються тільки одинарні зв'язки між атомами вуглецю.
2) ненасичені або ненасичені, в радикал яких, зустрічаються подвійні зв'язку. Кількість подвійних зв'язків є класифікаційним ознакою, який позначається суфіксом - ен.
Біологічне значення мають коротко радикальні граничні кислоти з С 1 до С 8 .Такі коротко радикальні кислоти є важливими проміжними продуктами метаболічних шляхів в клітці.
після З 8 біологічне значення мають тільки жирні кислоти з парною кількістю атомів вуглецю в радикал, тому що всі вони синтезуються на основі оцтової кислоти.
В організмі зустрічаються граничні жирні кислоти до З 24, Зі збільшенням довжини радикала, змінюється фазовий стан кислоти.
Коротко радикальні жирні кислоти є рідинами. Чим довше радикал, тим твердіше кислота.
Серед ненасичених жирних кислот біологічне значення має тетроеновие, пентоеновие і гексаеновие жирні кислоти.
Пентоеновиеі гексаеновие зустрічаються в риб'ячому жирі.
Тетроеновая в арахісове олії.
Ступінь насиченості жирної кислоти визначає її фазовий стан.
Насичені жирні кислоти є твердими, ненасичені - рідкими. Молекули жирних кислот поєднують в собі дві властивості і гідрофобності і гідрофільності, тому говорять, що вони мають амфотерними властивостями. Якщо радикал жирної кислоти досить короткий, то вона розчиняється у воді, якщо радикал довгий, то погано розчиняється у воді.
прості ліпіди - це складні ефіри жирних кислот і спиртів. Вони утворюються за рахунок реакції етерифікації.
Всі прості ліпіди діляться на три групи:
1) воску; 2) жири; 3) Церамид
Це складні ефіри жирної кислоти з одноатомних спиртом. Воску характерні для рослинного світу і часто покривають вегетативні органи рослин, що живуть в посушливих умовах (кам'яний плющ, кактуси, брусниця). Перешкоджають зайвому випару води, відображає сонячні промені, Що перешкоджає перегріванню рослин і надлишкового ультрафіолетового опромінення. Воску у тварин менш поширені, у комах восковий наліт покриває кутикулу, перешкоджаючи випаровуванню води. У людини також зустрічаються воску, які виділяються на поверхню епідермісу і похідних епідермісу, наприклад волосся і нігті.
Основний складовою частиною жирів тваринного і рослинного походження є складні ефіри трехатомного спирту - гліцерину і жирних кислот, звані гліцеридами(Ацілгліцерідамі). Жирні кислоти входять до складу не тільки гліцеридів, але і в більшість інших ліпідів.
Різноманітність фізичних і хімічних властивостей природних жирів обумовлено хімічним складом жирних кислот гліцеридів. До складу тригліцеридів жирів входять різні жирні кислоти. При цьому в залежності від виду тварини або рослини, з яких отримані жири, жирнокислотний склад тригліцеридів різний.
До складу гліцеридів жирів і масел входять головним чином високомолекулярні жирні кислоти з числом вуглецевих атомів 16,18, 20,22 і вище, низькомолекулярні з числом вуглецевих атомів 4, 6 і 8 (масляна, капронова і каприлова кислоти). Число виділених з жирів кислот досягає 170, однак деякі з них ще недостатньо вивчені і відомості про них вельми обмежені.
До складу природних жирів входять насичені (граничні) і ненасичені (ненасичені) жирні кислоти. Ненасичені жирні кислоти можуть містити подвійні і потрійні зв'язки. Останні в природних жирах зустрічаються дуже рідко. Як правило, в природних жирах містяться тільки одноосновні карбонові кислоти з парним числом вуглецевих атомів. Двохосновні кислоти виділені в невеликих кількостях в деяких восках і в жирах, які зазнали впливу окислювачів. Переважна частина жирних кислот в жирах має відкриту ланцюг вуглецевих атомів. Кислоти з розгалуженою ланцюгом вуглецевих атомів в жирах зустрічаються рідко. Такі кислоти входять до складу деяких восків.
Жирні кислоти природних жирів є рідкі або тверді, але легкоплавкие речовини. Високомолекулярні насичені кислоти - тверді, більшість ненасичених жирних кислот нормального будови - рідкі речовини, а їх позиційні і геометричні ізомери - тверді. Відносна щільність жирних кислот менше одиниці і вони практично нерозчинні в воді (за винятком низькомолекулярних). В органічних розчинниках (спирті, етиловому і петролейном ефірах, бензолі, сірковуглеці та ін.) Вони розчиняються, але зі збільшенням молекулярної маси розчинність жирних кислот знижується. Оксикислоти практично нерозчинні в петролейном ефірі і холодному бензині, але розчинні в етиловому ефірі і спирті.
Велике значення при рафінації олій і в миловарінні має реакція взаємодії їдких лугів і жирних кислот - реакція нейтралізації. При дії вуглекислого натрію або калію на жирні кислоти також виходить лужна сіль або мило з виділенням вуглекислоти. Ця реакція протікає в процесі варіння мила при так званому карбонатном обмиленні жирних кислот.
Жирні кислоти природних жирів за рідкісним винятком належать до класу одноосновних аліфатичних карбонових кислот, що мають загальну формулу RCOOH. У цій формулі R - вуглеводневий радикал, який може бути насиченим, ненасиченим (різного ступеня ненасиченості) або містити групу - ОН, СООН - карбоксил. На підставі рентгеноструктурного аналізу в даний час встановлено, що центри вуглецевих атомів в ланцюгу радикалів жирних кислот просторово розташовані не по прямій лінії, а зигзагоподібно. При цьому центри всіх атомів вуглецю граничних кислот укладаються на двох паралельних прямих.
Довжина вуглеводневої радикала жирних кислот впливає на розчинність їх в органічних розчинниках. Наприклад, розчинність при 20 ° С в 100 г безводного етилового спирту лауриновой кислоти 105 г, миристиновой - 23,9 г, а стеаринової - 2,25 м
Ізомерія жирних кислот.Під ізомерією розуміють існування кількох хімічних сполук однакового складу і однаковою молекулярної маси, але розрізняються по фізичних і хімічними властивостями. Відомі два основних види ізомерії: структурна і просторова (стереоізомерія).
структурні ізомерирозрізняються будовою вуглецевого ланцюга, розташуванням подвійних зв'язків і розташуванням функціональних груп.
Прикладом структурних ізомерів є сполуки:
а) різні за будовою вуглецевого ланцюга: нормальна масляна кислота СН 3 СН 2 СН 2 СООН; ізомасляной кислота
б) різні по розташуванню подвійних зв'язків: олеїнова кислота СН 3 (СН 2) 7 СН \u003d СН (СН 2) 7 СООН; петрозеліновая кислота СН 3 (СН 2) 10 СН \u003d СН (СН 2) 4 СООН; вакценовая кислота CH 3 (CH 2) 5 CH \u003d CH (CH 2) 8 COOH.
Просторові ізомери,або стереоізомери, при однаковій структурі розрізняються розташуванням атомів в просторі. До цього виду ізомерів відносяться геометричні (цис- і транс-ізомери) і оптичні. Прикладом просторових ізомерів є:
а) геометричні ізомери: олеїнова кислота, що має цісформу
елаідіновая кислота, що має трансформа
б) оптичні ізомери:
молочна кислота СН 3 СНОНСООН;
гліцериновий альдегід СН 3 ОНСНОНСНО;
рицинолевая кислота СНЗ (СН 2) 5 СНОНСН 2 СН \u003d СН (СН 2) 7 СООН.
У всіх цих оптичних ізомерів асиметричний (активний) вуглець відзначений зірочкою.
Оптичні ізомери обертають площину поляризації світла на однаковий кут в протилежних напрямках. Велика частина природних жирних кислот оптичної ізомерії не має.
У природних жирах, що не зазнали окислювальним процесам, ненасичені жирні кислоти мають головним чином цісконфігурацію. Геометричні цис- і транс-ізомери ненасичених жирних кислот значно розрізняються по температурі плавлення. Цісізомери плавляться при більш низькій температурі, ніж трансізомери. Це яскраво ілюструє реакція цис-транспревращенія рідкої олеїнової кислоти в тверду елаідіновую кислоту (температура плавлення 46,5 ° С). При цьому жир твердне.
Таке ж перетворення відбувається і з ерукової кислотою, яка переходить в твердий трансізомер- брассідіновую кислоту (температура плавлення 61,9 ° С), а також рицинолевої кислотою, що переходить в трансізомерів - рацінелаідіновую кислоту (температура плавлення 53 ° С).
Поліненасичені жирні кислоти (лінолева, ліноленова) при цій реакції консистенції не змінюють.
У природних жирах, що не зазнали окислювальним процесам, зустрічаються такі основні гомологические групи жирних кислот:
1. Насичені (граничні) одноосновні кислоти.
2. Ненасичені (ненасичені) одноосновні кислоти з однією, двома, трьома, чотирма і п'ятьма подвійними зв'язками.
3. Насичені (граничні) гідроксикислоти.
4. Ненасичені (ненасичені) гідроксикислоти з одним подвійним зв'язком.
5. двохосновні насичені (граничні) кислоти.
6. Циклічні кислоти.
Компоненти суміші органічних речовин, що екстрагуються з тканин тварин або рослин неполярними розчинниками (діетиловий ефір, хлороформ, бензол, алкани), називають ліпідами. До ліпідів відносять такі абсолютно різні за будовою речовини: карбонові кислоти, тригліцериди або жири, фосфоліпіди і гліколіпіди, воски, терпени, стероїди. Це з'єднання нерозчинні в воді і добре розчинні в органічних розчинниках.
Основна частина ефірної витяжки - це власне жири або гліцериди: складні ефіри трьохатомної спирту гліцерину і вищих жирних кислот.
Жири є необхідною і дуже цінною складовою частиною їжі. Вони мають високу калорійність і в значній мірі забезпечують організм енергією. При окисленні 1г жиру виділяється ~ 40 кДж енергії (1г вуглеводів ~ 17 кДж; 1г білка ~ 23 кДж). Жири в організмі внаслідок їх енергетичної цінності служать резервним живильною речовиною. Після прийому в їжу жирів довго зберігається відчуття ситості. Добовий раціон людини 60 ... 70 г жирів. У природних жирах в якості домішок містяться і інші корисні речовини, в тому числі вітаміни А, D, Е. Жири служать також теплоізоляційним матеріалом, ускладнює охолодження організму.
У кишечнику під впливом ферменту ліпази жири гідролізуються до гліцерину і органічних кислот. Продукти гідролізу всмоктуються стінками кишечника і синтезуються нові жири. (В організмах тварин і рослин входять до складу жирів вищі граничні жирні кислоти синтезуються з оцтової кислоти, гліцерин з глюкози). Кислоти з декількома подвійними зв'язками (лінолева, ліноленова) синтезуються тільки рослинами і тому є незамінними компонентами їжі. В організмах тварин вони необхідні як вихідні матеріали в синтезі простагландинів, недолік яких викликає уповільнення росту, ураження шкіри, порушення функції нирок, органів розмноження.
Жири широко використовуються в технічних цілях для виготовлення мила, оліфи, лінолеуму, клейонки, мастильних матеріалів, а також в медицині та парфумерії.
Фізичні властивості
Жири легші за воду і нерозчинні в ній. Добре розчинні в органічних розчинниках, наприклад, в бензині, діетиловому ефірі, хлороформі, ацетоні і т.д. Температура кипіння жирів не може бути визначена, оскільки при нагріванні до 250 ° С вони руйнуються з утворенням з гліцерину при його дегідратації сильно дратівної слизові оболонки очей альдегіду акролеина (пропеналь).
Для жирів простежується досить чіткий зв'язок хімічної будови і їх консистенції. Жири, в яких переважають залишки насичених кислот -тверді (Яловичий, баранячий і свинячий жири). Якщо в жирі переважають залишки ненасичених кислот, він маєрідку консистенцію.Рідкі рослинні жири називається маслами (соняшникова, лляна, оливкова і т.д. масла). Організми морських тварин і риби містять рідкі тваринні жири. У молекули жирів мазеподібної (Напівтверді) консистенції входять одночасно залишки насичених і ненасичених жирних кислот (молочний жир).
Ізомерія і номенклатура
Як уже зазначалося, жири - це складні ефіри гліцерину і вищих жирних кислот. У жирах знайдено до 200 різних жирних кислот з вмістом зазвичай парного числа атомів вуглецю від 4 до 26. Найбільш часто зустрічаються кислоти з 16 і 18 атомами вуглецю в ланцюзі. До складу молекул жирів можуть входити залишки однакових і різних кислот (ацил).
Природні тригліцериди зазвичай містять залишки двох або трьох різних кислот. Залежно від того однакові або різні залишки кислот (ацил) входять до складу молекул жиру вони поділяються на прості і змішані.
Структурна ізомерія характерна насамперед для змішаних жирів. Так, для показаного вище змішаного тригліцеридів можливі три структурних ізомери з різним розташуванням ацильних залишків при вуглецю гліцерину. Теоретично для жирів, до складу яких входять залишки ненасичених вищих жирних кислот, можлива геометрична ізомерія у подвійних зв'язків і ізомерія, зумовлена \u200b\u200bрізним становищем подвійних зв'язків. Однак, хоча залишки ненасичених жирних кислот у природних жирах зустрічаються частіше, подвійний зв'язок в них зазвичай розташовується між вуглецями З 9 З 10 , Причому етиленової угруповання маєцис -конфігурації.
Назви жирів складаються також як назви складних ефірів, якими вони власне і є. При необхідності проставляються номери атомів вуглецю гліцерину, при яких знаходяться відповідні залишки вищих жирних кислот. Так, жири, формули яких наведені вище, мають наступні назви: тристеарат гліцерину і 1-олеат-2-лінолеат-3-ліноленоат гліцерину.
Хімічні властивості
Хімічні властивості жирів визначаються складноефірних будовою молекул тригліцеридів і будовою і властивостями вуглеводневих радикалів жирних кислот, залишки яких входять до складу жиру.
Як складні ефіри жири вступають, наприклад, в наступні реакції:
- Гідроліз у присутності кислот ( кислотний гідроліз)
Гідроліз жирів може протікати і біохімічним шляхом під дією ферменту травного тракту ліпази.
Гідроліз жирів може повільно протікати при тривалому зберіганні жирів у відкритій упаковці або термічній обробці жирів в умовах доступу парів води з повітря. Характеристикою накопичення в жирі вільних кислот, які надають жиру гіркоту і навіть токсичність є "кислотне число": число мг КОН, який пішов на титрування кислот в 1 г жиру.
– омилення:
Милами називають солі лужних металів жирних кислот, що містять 10… 18 вуглецевих атомів. Вони мають довгу, що перешкоджає розчиненню у воді вуглеводневий ланцюг, пов'язану зі сприяє розчиненню карбоксилатного іоном, і тому діють як змочують, емульгуючі агенти і детергенти (миючі засоби). Натрієві і калієві мила розчиняються у воді і добре «миляться». Калієві солі вищих жирних кислот дають рідке мило, натрієві тверде. Солі магнію, кальцію, барію і деяких інших металів дуже погано розчиняються у воді; тому звичайні мила в жорсткій воді переходять в нерозчинний стан, не "миляться", не піняться, стають липкими.
Найбільш цікавими і корисними реакціями вуглеводневих радикалів є реакції по подвійних зв'язках:
– приєднання брому
Ступінь ненасиченість жиру (важлива технологічна характеристика) контролюється за «Йодного числа»: Число мг йоду, який пішов на титрування 100 г жиру у відсотках (аналіз з бісульфітом натрію).
– гідрогенізація жирів
Рідкі рослинні масла (Соняшникова, бавовняне, соєва та інші) в присутності каталізаторів (наприклад, губчастий нікель) при температурі 175 ... 190 ° С і тиску 1,5 ... 3,0 атм гидрируются за подвійними С \u003d С зв'язків вуглеводневих радикалів кислот і перетворюються в твердий жир - саломас. При додаванні до нього так званих ароматів для додання відповідного запаху і яєць, молока, вітамінів та інших інгредієнтів для поліпшення поживних якостей отримують маргарин. Саломас використовується також в миловарінні, фармації (основи для мазей), косметиці, для виготовлення технічних мастил і т.д.
Приклад реакції гідрогенізації:
– окислення
Окислення перманганатом калію у водному розчині призводить до утворення насичених залишків дігідроксікіслот (реакція Вагнера)
– Окислювальне прогоркание жирів
Під дією вологи, світла, підвищеної температури, а також слідів заліза, кобальту, міді, марганцю у вигляді солей, що містяться в глицеридах залишки вищих жирних кислот (перш за все, ненасичених) повільно окислюються киснем повітря. Цей процес протікає по ланцюговому радикальному механізму і самоускоряющіхся утворюються продуктами окислення. На першій стадії окислення кисень приєднується за місцем подвійних зв'язків, утворюючи пероксиди:
Кисень також може взаємодіяти з активованою -ме-тіленовой групою при подвійному зв'язку з утворенням гидропероксидов:
Пероксиди і гідропероксиди як з'єднання нестійкі розкладаються з утворенням низькомолекулярних летких кисень-вмісних сполук (спиртів, альдегідів і кетонів, кислот з вуглецевої ланцюжком меншої довжини, ніж у вихідному жирі, а також їх різноманітних похідних). В результаті жир набуває неприємного, «прогірклий» запах і смак і стає непридатним для їжі.
Тверді, насичені жири стійкіші до прогорканию, хоча і в них можуть утворюватися гідропероксид на базі -углеродов в залишках кислот при складноефірного угрупованню жиру. Для запобігання окисного прогоркания до жирів додають антиоксиданти.
При неправильному зберіганні жири можуть гідролізувати з утворенням вільних кислот і гліцерину, Що також змінює їх смак і запах.
Зберігати жири необхідно в невеликих темних склянках, доверху заповнених маслом, в сухому, прохолодному, затемненому місці і в герметичній світлонепроникної упаковці.
– «Висихання» масел
Так звані висихають масла складаються з гліцеридів сильно ненасичених кислот (лінолевої, ліноленової і ін.) На світлі під дією кисню повітря вони окислюються і полімеризуються на поверхні у вигляді твердої еластичною плівки. Процес «висихання» прискорюється каталізаторами - сиккативами. Лляна олія, зварене з оксидом або нафтенатами свинцю (сикатив) відомо під назвою оліфа. Вона застосовується для приготування олійних фарб, лінолеуму, клейонки і т.д.
складні ефіри можна розглядати як похідні кислот, у яких атом водню в карбоксильної групі заміщений на вуглеводневий радикал:
Номенклатура.
Складні ефіри називають по кислотам і спиртів, залишки яких беруть участь в їх утворенні, наприклад Н-СО-О-СН3 - метілформіат, або метиловий ефір мурашиної кислоти; - етилацетат, або етиловий ефір оцтової кислоти.
Способи отримання.
1. Взаємодія спиртів і кислот (реакція етерифікації):
2. Взаємодія хлорангидридов кислот і спиртів (або алкоголятов лужних металів):
Фізичні властивості.
Складні ефіри нижчих кислот і спиртів - рідини легше води, з приємним запахом. У воді розчинні тільки складні ефіри з найменшим числом атомів вуглецю. У спирті і дізтіловом ефірі складні ефіри розчинні добре.
Хімічні властивості.
1. Гідроліз складних ефірів - найважливіша реакція цієї групи речовин. Гідроліз під дією води - оборотна реакція. Для зміщення рівноваги вправо використовуються лугу:
2. Відновлення складних ефірів воднем призводить до утворення двох спиртів:
3. Під дією аміаку складні ефіри перетворюються на аміди кислот:
Жири. Жири являють собою суміші складних ефірів, утворених триатомним спиртом гліцерином і вищими жирними кислотами. Загальна формула жирів:
де R - радикали вищих жирних кислот.
Найбільш часто до складу жирів входять граничні кислоти пальмітинова і стеаринова і ненасичені кислоти олеїнова і лінолева
Отримання жирів.
В даний час практичне значення має лише отримання жирів з природних джерел тваринного або рослинного походження.
Фізичні властивості.
Жири, утворені граничними кислотами, - тверді речовини, а неграничними - рідкі. Все дуже погано розчиняються у воді, добре розчинні в діетиловому ефірі.
Хімічні властивості.
1. Гідроліз, чи омилення жирів відбувається під дією води (оборотно) або лугів (необоротно):
при лужному гідролізі утворюються солі вищих жирних кислот, звані милом.
2. Гідрогенізацією жирів називається процес приєднання водню до залишків неграничних кислот, що входять до складу жирів. При цьому залишки ненасичених кислот переходять в залишки граничних кислот, і жири з рідких перетворюються в тверді.
З найважливіших харчових речовин - білків, жирів і вуглеводів - жири володіють найбільшим запасом енергії.
